Charge distribution and Fermi level in bimetallic nanoparticles

Upon metal-metal contact, a transfer of electrons will occur between the metals until the Fermi levels in both phases are equal, resulting in a net charge difference across the metal-metal interface. Here, we have examined this contact electrification in bimetallic model systems composed of mixed Au-Ag nanoparticles containing ca. 600 atoms using density functional theory calculations. We present a new model to explain this charge transfer by considering the bimetallic system as a nanocapacitor with a potential difference equal to the work function difference, and with most of the transferred charge located directly at the contact interface. Identical results were obtained by considering surface contacts as well as by employing a continuum model, confirming that this model is general and can be applied to any multimetallic structure regardless of size or geometry. Furthermore, the equilibrium Fermi level was found to be strongly dependent on the surface coverage of different metals, enabling the construction of scaling relations. We believe that the charge transfer due to Fermi level equilibration has a profound effect on the catalytic, electrocatalytic and other properties of bimetallic particles. Additionally, bimetallic nanoparticles are expected to have very interesting self-assembly for large superstructures due to the surface charge anisotropy between the two metals

CP2K: An electronic structure and molecular dynamics software package - Quickstep: Efficient and accurate electronic structure calculations

CP2K is an open source electronic structure and molecular dynamics software package to perform atomistic simulations of solid-state, liquid, molecular, and biological systems. It is especially aimed at massively parallel and linear-scaling electronic structure methods and state-of-the-art ab initio molecular dynamics simulations. Excellent performance for electronic structure calculations is achieved using novel algorithms implemented for modern high-performance computing systems. This review revisits the main capabilities of CP2K to perform efficient and accurate electronic structure simulations. The emphasis is put on density functional theory and multiple post–Hartree–Fock methods using the Gaussian and plane wave approach and its augmented all-electron extension

Hydrogen evolution reaction on a nitrogen doped carbon nanotube: a density functional theory study

Heteroatomeilla muokattujen hiilinanoputkien on muun muassa osoitettu katalysoivan vedyn sähkökemiallista muodostumisreaktiota suuremmalla aktiivisuudella kuin puhtaiden hiilinanoputkien. Ero aktiivisuudessa johtuu heteroatomien aiheuttamista muutoksista nanoputken elektronirakenteeseen. Ilmiötä on erittäin vaikea tutkia kokeellisesti. Tietokonesimulaatiot sen sijaan soveltuvat erinomaisesti näiden muutosten karakterisointiin. Tässä diplomityössä tutkittiin vedynkehitysreaktion Volmer–Tafel-mekanismia typpidoupatun (14,0)-hiilinanoputken pinnalla käyttämällä tiheysfunktionaaliteoreettisia simulaatioita. Mallinnuksessa sovellettiin sekä molekyylidynamiikkaa että staattisia reaktiopolun määritysmenetelmiä. Kokeellisesti sähkökemiallista aktiivisuutta mitataan elektrodipotentiaalin funktiona. Jotta simuloidut tulokset olisivat vertailukelpoisia, niin kutsuttua kaksoisreferenssimenetelmää käytettiin potentiaaliriippuvuuden approksimoimiseen. Elektrodipotentiaalin määritykseen käytetyn menetelmän oikeellisuus varmistettiin vertaamalla laskennallista ja kokeellista nollavarauspotentiaalia. Nanoputken stabiileimmat pintapaikat vetyatomien adsorptiolle määritettiin vakuumissa. Kahden protonin peräkkäisiä Volmer-reaktioita tutkittiin näillä pintapaikoilla happamassa vesiliuoksessa. Reaktioiden aktivaatioenergioiden havaittiin laskevan voimakkaasti potentiaalin funktiona. Ensimmäisellä protonilla aktivaatioenergia laski 0.7 eV:sta 0.2 eV:iin ja toisella 0.5 eV:sta 0.1 eV:iin, kun standardivetyelektrodiin suhteutettua potentiaalia muutettiin +0.5 V:sta -1.5 V:iin. Vakiopotentiaaliolosuhteiden käyttö osoitettiin välttämättömäksi, jotta reaktion tarkka potentiaaliriippuvuus voitiin määrittää. Typpidouppauksen ei havaittu vaikuttavan ensimmäisen Volmer-reaktion aktivaatioenergiaan vakiovarauksella. Tarkempaa vertailua doupatun ja puhtaan nanoputken välillä ei kuitenkaan suoritettu. Lopuksi tutkittiin pinnalle sitoutuneiden vetyatomien reaktiota vetymolekyyliksi. Reaktion aktivaatioenergian todettiin olevan suuri eikä mekanismi ollut kemiallisesti järkevä. Näin ollen Tafel-reaktion osoitettiin olevan mahdoton ideaalisella nanoputkella ja vedynkehitysreaktion tulisi edetä Volmer–Heyrovsky-mekanismilla.Doped carbon nanotubes have been shown to catalyze, for example, the electrochemical formation of molecular hydrogen with a higher activity than undoped nanotubes. This difference in activity arises due to changes in the electronic structure of the nanotube introduced by the dopant atoms. This phenomenon is inherently difficult to study experimentally. Computer simulations, on the other hand, can readily be applied to investigate these changes. In this work, the Volmer-Tafel mechanism of the hydrogen evolution reaction (HER) was investigated on a nitrogen doped (14,0) carbon nanotube using density functional theory simulations. Both molecular dynamics simulations and static reaction path search methods were utilized. Experimentally, electrocatalytic activity is measured as a function of electrode potential. In order to obtain comparable simulation results, the so-called double reference method was used to approximate the potential dependent behaviour. The validity of the electrode potential scheme was verified by comparing the computational and experimental potentials of zero charge. The most stable surface sites for hydrogen atom adsorption were determined in vacuum. The consecutive Volmer reactions of two protons onto these sites were investigated in acidic solution. The activation energy of both reactions showed a strong dependence on potential. The activation energy of the first reaction decreased from 0.7 to 0.2 eV and that of the second from 0.5 to 0.1 eV, as potential was changed from +0.5 V to -1.5 V vs the standard hydrogen electrode. Modeling the reaction at constant potential was shown to be necessary for obtaining an accurate potential dependence. Nitrogen doping did not to influence the activation energy of the first Volmer reaction at constant charge; however; a full investigation between undoped and doped nanotubes was not performed. The formation of molecular hydrogen from the two adsorbed hydrogen atoms showed a high activation energy and a chemically unrealistic mechanism. Thus, the Tafel reaction was proven impossible on structurally ideal nanotubes and the Volmer-Heyrovsky mechanism should be the primary mechanism for HER

Elektronirakenteen vaikutus vedynkehitysreaktion katalyysiin hiilinanoputkilla

Simulations based on density functional theory (DFT) are a valuable complementary tool to experiments because they can provide atomistic level insight into the origins of electrocatalytic activity, a domain largely inaccessible by experiments. In practice, the accuracy of such simulations is, however, hindered by both fundamental theoretical issues and the limitations of computational resources. These challenges were critically investigated in this thesis in order to create a trans-ferable and sufficiently comprehensive kinetic model for carbon nanotube (CNT) catalyzed hydrogen evolution (HER), which can quantify the effects of nanotube doping without resorting to direct experimental input. Hydrogen coverage, electrode potential, and solvation were deemed the most crucial variables to include in kinetic HER models. A baseline for the HER reactivity of pristine CNTs was established using the developed model. The Volmer-Heyrovsky mechanism was determined to be the predominant reaction mechanism on CNTs with the latter step being rate limiting. The inability of pristine CNT to efficiently catalyze HER was demonstrated by comparison to theoretical work on platinum. Introducing a substi-tutional nitrogen dopant did not result in the activation of the nearest carbon site, although a descriptor model based on adsorption energies would have suggested otherwise. By contrast, the formation of carbon 5-ring structures led to a notable activity enhancement on open-ended CNTs. The improvement was attributed to ring strain which could indicate that 5-rings found also in, e.g., fullerenes are inherently more active than regular 6-rings. The accuracy of DFT-computed activation and reaction energies were assessed by switching to an alternative theoretical framework where the reaction is described in terms of diabatic electronic states, in analogy to Marcus theory of electron transfer. This approach should mitigate spurious electron delocalization effects often plaguing DFT. Constrained DFT (CDFT) methods were implemented in this thesis to perform such simulations. The results indicated that conventional DFT not only underestimated barriers but also overestimated reaction energies. Adapting this framework more extensively was identified as an appealing future research direction. Prior to this study, the CDFT implementation was validated by reproducing reference results for gas phase charge transfer reactions. In a stringent test of the implementation's efficiency, the Marcus electron transfer parameters of a mixed-valence compound were then evaluated. To that end, a condensed phase CDFT molecular dynamics simulation was performed where the charge-localized reactant and product states were continuously monitored, which had not been attempted previously at the full electronic structure level. Marcus parameters were obtained as trajectory averages of the vertical energy gap and the electronic coupling, yielding values in satisfactory agreement with experiments and underlining the importance of accounting for explicit solvation.Tiheysfunktionaaliteoriaan (DFT) pohjautuvat simulointimenetelmät ovat varteenotettava työkalu kokeellisen tutkimuksen rinnalla, sillä ne mahdollistavat atomitason ilmiöiden vaikutusten tutkimisen elektrokatalyysissä, mikä on hankalaa kokeiden perusteella. Käytännössä DFT-simulaatioiden tarkkuutta kuitenkin heikentää sekä teoreettiset ongelmat että laskentakapasiteetin rajallisuus. Tässä työssä näitä haasteita arvioitiin kriittisesti jotta hiilinanoputkien (CNT) katalysoimalle vedynkehitysreaktiolle (HER) voitiin luoda kineettinen malli. Malli mahdollistaa nanoputken muokkausmenetelmien arvioinnin tukeutumatta suoraan kokeelliseen dataan. Pinnan vetypeiton, elektrodipotentiaalin ja solvataation havaittiin olevan tärkeimmät suureet realistisen kineettisen mallin kehityksessä. Virheettömän nanoputken HER-aktiivisuus määritettiin vertailukohdaksi. Simulaatiot osoittivat että Volmer–Heyrovsky-mekanismi on pääasiallinen reaktiomekanismi nanoputkilla ja että jälkim-mäinen reaktioaskel on reaktionopeutta rajoittava. Virheetön nanoputki on huono HER-katalyytti, mikä voitiin osoittaa vertailemalla tuloksia aiempiin laskennallisiin tutkimuksiin platinalla. Nano-putken typpidouppaus ei aktivoinut typen viereistä hiiliatomia, vaikka adsorptioenergiaan perus-tuva yksinkertaisempi malli ennustikin päinvastoin. Sen sijaan viisi hiiliatomia sisältävien hiiliren-kaiden muodostumisen havaittiin parantavan katalyysiä avoimilla nanoputkilla. Rengasjännityksen ehdotettiin olevan pääasiallinen syy havaintoon, mikä osaltaan ennustaisi että viisirenkaat olisivat aktiivisempia kuin tavalliset kuusirenkaat myös muissa hiilimateriaaleissa kuten fullereenissä. DFT:llä laskettujen aktivaatio- ja reaktioenergioiden tarkkuutta arvioitiin käyttämällä diabaattisiin elektronitiloihin perustuvaa vaihtoehtoista lähestymistapaa, jota sovelletaan esimerkiksi Marcuksen elektroninsiirtoteoriassa. Tämän menetelmän tulisi vähentää elektronitiheyden liiallisen delokalisaation aiheuttamia virheitä DFT:ssä. Työssä kehitettiin näissä simulaatioissa tarvittavia tiheysrajoitettuun DFT:hen (CDFT) perustuvia työkaluja. Saadut tulokset osoittivat että tavallinen DFT aliarvioi aktivaatioenergioita ja yliarvioi reaktioenergioita. Mallin laajemman hyödyntämisen ehdotettiin olevan varteenotettava tutkimussuuntaus tulevaisuudessa.Työssä kehitettyjen CDFT-menetelmien tarkkuus varmistettiin toistamalla aiempia laskuja varauksensiirtoreaktioille kaasufaasissa. Menetelmän suorituskykyä suurissa nestefaasisysteemeissä arvioitiin laskemalla sekahapetusasteisen orgaanisen yhdisteen elektroninsiirtoparametrit Marcus-teorialla käyttämällä molekyylidynamiikkaa. Reaktion alku- ja lopputiloja kuvattiin CDFT-menetelmällä luoduilla elektronitiloilla, joiden energiaeroa ja elektronista kytkentää mitattiin jatkuvasti simulaatioajan funktiona. Aikakeskiarvoina lasketut Marcus-parametrit olivat hyvässä sopusoinnussa kokeellisten tulosten kanssa korostaen solvataatioilmiöiden tarkan mallinnuksen merkitystä

Ab Initio Electrochemistry: Exploring the Hydrogen Evolution Reaction on Carbon Nanotubes

Peer reviewe